meili 发表于 2022-10-27 14:11:46

1.醇、酚、羧酸的酸性强弱比较(例如乙二酸与苯甲酸的比较)2.糖类的鉴别,葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖3.脂肪醛与芳香醛的鉴别要用化学方法鉴别第3个我已经会了比如这个:邻羟基苯甲

<p>问题:1.醇、酚、羧酸的酸性强弱比较(例如乙二酸与苯甲酸的比较)2.糖类的鉴别,葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖3.脂肪醛与芳香醛的鉴别要用化学方法鉴别第3个我已经会了比如这个:邻羟基苯甲
<p>答案:↓↓↓<p class="nav-title mt10" style="border-top:1px solid #ccc;padding-top: 10px;">杭和平的回答:<div class="content-b">网友采纳  第二个问题,jiujiujiuzi已经说得差不多了,就不再赘言,仅讨论第一个问题.  醇、(水)、酚、羧酸的酸性强弱比较  如果不考虑其它取代基的影响,则四者酸性依次增强.  先说醇,醇的酸性比水弱,可理解为烷基是推电子基团,使羟基sigma电子云朝向H的方向稍偏离,降低羟基的极性,使其比水更难电离出H离子.  再说酚,羟基上氧采取sp3杂化,其中一个轨道与苯环上的C形成sigma键,另一轨道与H形成sigma键,还有两对孤对电子.C-Osigma键可以比较自由的旋转,从而使其中的一对孤对电子电子云的取向可以和大pi电子云方向近似(位于一个面内),电子云可一发生一定程度的重叠,但由于电子云取向并非平行,故重叠程度较低(比π-π共轭重叠程度低).这就是所谓的n-π共轭(n是所谓的非键轨道,即孤对电子占据的轨道).共轭的结果是使孤对电子运动范围增大(在整个共轭体系内运动),氧原子这对孤对p电子原本近乎是归O专有,现在被“共产”了,所以电子云密度下降(O的局部负电荷减小),O原子电子云密度下降后就更有能力吸引O-Hsigma成键电子云,使羟基的极性增强,H(相对没有苯环时,即苯环被H取代,即水)更易于电离.这里苯环可以视为一种吸电子基团(由于n-pi共轭效应使O的电子云密度降低).  对于羧酸,引起酸性较强的原因有三个:一是羰基氧对羟基sigma电子有较强的(吸电)诱导作用,使其更靠近羟基氧,从而增大羟基极性,易于电离.二是羰基pi电子与羟基氧原子的孤对电子形成n-pi共轭,羟基氧原子电子云密度降低,吸引羟基sigma电子能力增强,羟基极性增强.另一方面电离形成的羧酸根阴离子具有特殊的稳定性,也有利于电离的发生.羰基碳原子采取sp2杂化,羰基pi电子与另一氧上的孤对p电子形成p-pi共轭(重叠程度较原本的n-pi共轭大),体系能量下降,并有效降低氧原子上的过剩电荷,也使体系稳定.  未完待续  邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸  邻羟基苯甲酸中,邻位羟基O对羧酸羟基sigma电子的诱导作用很微弱(相隔4个化学键),可以忽略.对羟基苯甲酸的诱导效应更微弱,故诱导效应可不考虑.  邻羟基苯甲酸中存在的分子内氢键是引起酸性增强的主要原因.形成氢键后,邻位羟基H周围的电子云密度上升(原本是近乎裸露的质子),即羰基O上的孤对电子云向邻位羟基H移动,氧上的电子云密度下降使其吸电子能力增强,从而羧酸羟基sigma电子向羧酸羟基O的方向移动,羧酸羟基极性增其,酸性上升.  对羟基苯甲酸的对位发生的n-pi共轭(不是p-pi共轭,参见前面对苯酚的描述),使苯环电子云密度增大,电子云密度增加后就会沿化学键朝向羧酸羟基H的方向移动,羧酸羟基极性减弱,酸性降低.在这个例子中对位羟基O主要发生n-pi共轭而对被考察基团有供电作用,而诱导吸电效应非常微弱.因此是个推电子基团.在其它例子中羟基可能是吸电子基团(不存在n-pi或p-pi共轭时,并且和被考察基团相距三个键以内).氨基也有类似的情况.  上两段文字都是和苯甲酸比较.  甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸的比较较为复杂.四者间差异本就不大,难以用定性的语言准确说明(书上的解释往往也会闪烁其词,让人不得要领).  明天再做进一步讨论.  甲酸>苯甲酸还是可以定性说明(二者pKa差距相对较大)的.苯甲酸中羧基C采取sp2杂化分别与苯基C,羟基O,羰基O成sigma键,C还有一个p轨道(垂直于sp2杂化平面,杂化平面与苯环共面),与羰基O原子的p轨道重叠形成pi键,这个pi键电子云与苯环上的大pi电子云平行,二者重叠形成更大的pi-pi共轭.共轭作用的效果是使原本偏向于羰基氧原子的pi电子云移向C-C单键(电子云密度平均化),羰基C周围的电子云密度上升,从而对羟基sigma电子有推斥作用,减小羟基极性,酸性减弱(与甲酸相比).  再比较苯乙酸>乙酸,这用定性理论也可基本正确分析.  首先搞搞清楚甲基相比H通常斥电子的原因,不妨考虑H-C-R和CH3-C-R的区别.H-C中sigma电子稍偏向C,C-C中sigma电子假定不受其他基团的影响sigma电子处于中间,但CH3-C中,甲基碳原子上有三对sigma电子,每一对电子都稍偏向于C,这样甲基C周围的电子云密度升高,使C-Csigma电子向另一个C原子方向移动,通常比H-C-R中H-Csigma电子还靠近右方的C原子,从而相比H原子甲基显示出推电子作用.  现在比较甲基和苄基(苯代甲基)的电子效应的不同.苄基中一个甲基H被苯基取代,暂不考虑超共轭效应,仅考虑不同电负性引起的诱导效应.H被苯基C取代,C-C键电子云相比H-C电子云稍偏向左侧(不必考虑苯环上其它碳氢sigma电子的影响,对后面要讨论的羟基超过3个化学键),故供电子能力较甲基略弱.再考虑苄基C-Hsigma电子和苯环大pi电子的sigma-pi超共轭效应(这种共轭的重叠程度相比其它类型很弱,故称超共轭效应),苯基1号C和亚甲基C之间的sigma键可以较自由旋转,转到大pi电子云与C-Hsigma电子云平行的时候,二者可以发生重叠(共轭),共轭的结果使C-Hsigma有微弱的流向苯环上的趋势,从而亚甲基C电子云密度降低,有吸引电子的倾向,故苄基的斥电子效应较甲基弱.从而苯乙酸的酸性强于乙酸.  至于苯甲酸>苯乙酸就难以定性比较了.  苄基亚甲基上连着个H,而苯基1号C连着两个C,从诱导效应角度上说,苄基比苯基推电子能力强.但苯基和羧基作用后发生pi-pi共轭,使羰基C电子云密度上升,对于羟基而言苯基的存在起着推电子作用.而苄基中存在的超共轭效应又使苄基的推电子能力下降.这几个因素的存在使二者对羟基的sigma电子的影响变得扑朔迷离.故而难以定性比较.事实上,二者的pKa极为相近,只能用严格的定量量子化学计算才有可能说明之间的差异.  综上所述:  1(极性溶剂,例如水中)酸性强弱的本质:结构中含有X-H(最常见的是羟基)的物质,其中X-H键的极性越强(sigma电子对越靠近X,也即H原子越接近于“裸露”的质子,),在极性溶剂中越容易电离为游离的H+离子,则该物质的酸性越强.  2结构中其它部分的电子效应可以显著影响X-H的极性.电子效应包括:1因电负性不同导致的诱导效应,2共轭效应,3超共轭效应,4氢键效应,5其它分子内或分子间力的电子效应(最后一点通常相对很微弱,但在复杂分子中却很重要,难以定性讨论,定量计算也极其困难).其它部分各种可能存在的电子效应的总体效果表现为对X-H中的sigma电子起着吸引或排斥作用.  3其它部分对X-H中的sigma电子起着吸引作用时,sigma电子将向X方向移动,极性增强.酸性增强.反之,斥电子的情形酸性减弱.【需要注意】:吸引或排斥是相对而言(未必指真实的吸引
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